Никелирование применяется в машиностроении, приборостроении н других отраслях промышленности. Никелем покрывают детали из стали и цветных металлов для защиты их от коррозии, декоративной отделки, повышения сопротивления механическому износу. Благодаря высокой коррозионной стойкости в растворах щелочей никелевые покрытия применяют для защиты химических аппаратов от щелочных растворов. В пищевой промышленности никель может заменять оловянные покрытия. В оптической промышленности получил распространение процесс черного никелирования
При электрохимическом осаждении никеля на катоде протекают два основных процесса: Ni 2+ + 2e - → Ni и 2Н + + 2е - → Н 2 .
В результате разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое снижается, т. е. электролит защелачивается. При этом могут образовываться основные соли никеля, которые влияют на структуру н механические свойства никелевого покрытия. Выделение водорода вызывает также питтинг - явление, при котором пузырьки водорода, задерживаясь на поверхности катода, препятствуют разряду ионов никеля в этих местах. На покрытии образуются ямки и осадок теряет декоративный вид. В борьбе с питтингом применяют вещества, которые снижают поверхностное натяжение на границе металл - раствор.
При анодном растворении никель легко пассивируется. При пассивации анодов в электролите уменьшается концентрация ионов никеля и быстро растет концентрация ионов водорода, что приводит к падению выхода по току и ухудшению качества осадков. Для предупреждения пассивирования анодов в электролиты никелирования вводят активаторы. Такими активаторами являются ионы хлора, которые вводят в электролит в виде хлористого никеля или хлористого натрия.

Будьте внимательны! Компания «ЛВ-Инжиниринг» не предоставляет услуги по нанесению гальванических покрытий! Наша организация осуществляет проектирование гальванических производств, изготовление гальванических ванн и линий из полипропилена, монтаж и пусконаладочные работы по данному направлению.

Сернокислые электролиты никелирования

Сернокислые электролиты никелирования получили наибольшее распространение. Эти электролиты устойчивы в работе, при правильной эксплуатации они могут использоваться в течение нескольких лет без замены. Состав некоторых электролитов и режимы никелирования:

Состав	Электролит №1	Электролит №2	Электролит №3
Никель сернокислый		280-300	400-420
Натрий сернокислый	50-70	-	-
Магний сернокислый	30-50	50-60	-
Кислота борная	25-30	25-40	25-40
Натрий хлористый	5-10	5-10	-
Натрий фтористый	-	-	2-3
Температура, °C	15-25	30-40	50-60
Плотность тока. А/дм 2	0,5-0,8	2-4	5-10
pH	5,0-5,5	3-5	2-3

Сернокислый натрий и сернокислый магний вводят в электролит для повышения электропроводности раствора. Проводимость растворов натрия выше, но в присутствии сернокислого магния получаются более светлые, мягкие и легко полируемые осадки.
Никелевый электролит очень чувствителен даже к небольшим изменениям кислотности. Для поддержания величины рН в требуемых пределах необходимо применять буферные соединения. В качестве такого соединения, препятствующего быстрому изменению кислотности электролита, применяют борную кислоту.
Для облегчения растворения анодов в ванну вводят хлористые соли натрия.
Для приготовления сернокислых электролитов никелирования необходимо растворить в отдельных емкостях в горячей воде все компоненты. После отстаивания растворы фильтруют в рабочую ванну. Растворы перемешивают, проверяют рН электролита и при необходимости корректируют 3%-ным раствором едкого натра или 5%-иым раствором серной кислоты. Затем электролит доводят водой до требуемого объема. При наличии примесей необходимо перед началом эксплуатации электролита произвести его проработку, так как никелевые электролиты чрезвычайно чувствительны к посторонним примесям как органическим, так и неорганическим.
Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Дефекты при эксплуатации сернокислых электролитов никелирования и способы их устранения

Дефект	Причина дефекта	Способ устранения
Никель не осаждается. Обильное выделение водорода	Низкое значение рН	Откорректировать рН 3%-иым раствором едкого натра
Частичное покрытие никелем	Плохое обезжиривание деталей	Улучшить подготовку
	Неправильное расположение анодов	Равномерно распределить аноды
	Детали взаимно экранируют друг друга	Изменить расположение деталей в ванне
Покрытие имеет серый цвет	Наличие в электролите солей меди	Очистить электролит от меди
Хрупкое, растрескивающееся покрытие		Обработать электролит активированным углем и проработать током
	Наличие примесей железа	Очистить электролит от железа
	Низкое значение рН	Откорректировать рН
Образование питтинга	Загрязнение электролита органическими соединениями	Проработать электролит
	Низкое назначение рН	Откорректировать рН
	Слабое перемешивание	Усилить перемешивание
Появление черных или коричневых полос на покрытии	Наличие примесей цинка	Очистить электролит от цинка
Образование дендритов на кромках деталей	Высокая плотность тока	Снизить плотность тока
	Чрезмерно продолжительный процесс никелирования	Ввести промежуточный подслой меди или уменьшить время электролиза
Аноды покрыты коричневой или черной пленкой	Высокая анодная плотность тока	Увеличить поверхность анодов
	Малая концентрация хлористого натрия	Добавить 2-3 г/л хлористого натрия

При никелировании применяют горячекатаные аноды, а также непассивирующиеся аноды. Применяют также аноды в форме пластинок (карточек), которые загружают в зачехленные титановые корзины. Карточные аноды способствуют равномерному растворению никеля. Во избежание загрязнения электролита анодным шламом никелевые аноды следует заключать в чехлы из ткани, которые предварительно обрабатывают 2-10%-ным раствором соляной кислоты.
Отношение анодной поверхности к катодной при электролизе 2: 1.
Никелирование мелких деталей осуществляют в колокольных и барабанных ваннах. При никелировании в колокольных ваннах применяют повышенное содержание хлористых солей в электролите для предотвращения пассивации анодов, которая может возникать из-за несоответствия поверхности анодов и катодов, вследствие чего концентрация никеля в электролите понижается и уменьшается значение рН. Оно может достигнуть таких пределов, при которых вообще прекращается осаждение никеля. Недостатком при работе в колоколах и барабанах является также большой унос электролита с деталями из ванн. Удельные нормы потерь при этом составляют от 220 до 370 мл/м 2 .

Электролиты блестящего никелирования

Для защитно-декоративной отделки деталей широко применяют блестящие и зеркальные никелевые покрытия, получаемые непосредственно из электролитов с блескообразующими добавками. Состав электролита и режим никелирования:

Никель сернокислый - 280-300 г/л
Никель хлористый - 50-60 г/л
Кислота борная - 25-40 г/л
Сахарин 1-2 г/л
1,4-бутиндиол - 0,15-0,18 мл/л
Фталимид 0,02-0,04 г/л
рН = 4-4,8
Температура = 50-60°С
Плотность тока = 3-8 А/дм 2

Для получения блестящих никелевых покрытий используют также электролиты с другими блескообразующими добавками: хлорамина Б, пропаргилового спирта, бензосульфамида и др.
При нанесении блестящего покрытия необходимо интенсивное перемешивание электролита сжатым воздухом желательно в сочетании с качанием катодных штанг, а также непрерывная фильтрация электролита,
Электролит приготовляют следующим образом. В дистиллированной или деионизированной горячей (80-90°С) воде растворяют при перемешивании сернокислый и хлористый никель, борную кислоту. Доведенный водой до рабочего объема электролит подвергают химической и селективной очистке. Для удаления меди и цинка электролит подкисляют серной кислотой до рН 2-3 завешивают катоды большой площади из рифленой стали и прорабатывают электролит в течение суток при температуре 50-60°С, перемешивая сжатым воздухом. Плотность тока 0,1-0,3 А/дм 2 . Затем рН раствора доводят до 5,0-5,5, после чего в него вводят перманганат калия (2 г/л) или 30%-ный раствор перекиси водорода (2 мл/л).
Раствор перемешивается в течение 30 мин, добавляют 3 г/л активированного угля, обработанного серной кислотой, и перемешивают электролит 3-4 с помощью сжатого воздуха. Раствор отстаивается 7-12 ч, затем фильтруется в рабочую ванну.
В очищенный электролит вводят блескообразователи: сахарин и 1,4-бутиндиол непосредственно, фталимид - предварительно растворив в небольшом количестве электролита, подогретого до 70-80° С. Доводят рН до требуемого значения и приступают к работе. Расход блескообразователей при корректировании электролита составляет: сахарин 0,01-0,012 г/(А.ч); 1,4-бутнндиол (35%-ный раствор) 0,7-0,8 мл/(А.ч); фталимид 0,003-0,005 г/(А.ч).
Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения приведены в Таблице 2.

Таблица 2. Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения

Дефект	Причина дефекта	Способ устранения
Недостаточный блеск покрытия	Мала концентрация блескообразователей	Ввести блескообразователи
	Не выдерживается заданная плотность тока и рН	Отрегулировать плотность тока и рН
Темный цвет покрытия и/или темные пятна	В электролите имеются примеси тяжелых металлов	Произвести селективную очистку электролита при низкой плотности тока
Питтинг	Наличие в электролите примесей железа	Очистить электролит и ввести антипиттинговую добавку
	Недостаточное перемешивание	Увеличить воздушное перемешивание
	Низкая температура электролита	Повысить температуру электролита
Хрупкие осадки	Загрязнение электролита органическими соединениями	Очистить электролит активированным углем
	Пониженное содержание 1,4-бутиндиола	Ввести добавку 1,4-бутиндиола

Наибольшее распространение нашли химические покрытия никелем, медью, серебром, палладием, кобальтом и реже оловом, хромом и другими металлами.

Химическое никелирование. Восстановление ионов никеля из растворов происходит за счет окисления гипофосфита по суммарной реакции

H 2 PO - 2 +H 2 O + Ni 2+ = H 2 PO - 3 + 2Н + + Ni.

При этом восстановление может протекать следующим образом:

NiCl 2 + NaH 2 PO 2 + H 2 O = Ni + 2HCl + NaH 2 PO 3

NaH 2 PO 3 + Н 2 O = NaH 2 PO 3 + Н 2

или Н 2 РO - 2 = РO - 2 + 2Н +

(разложение гипофосфита)

Ni 2+ +2H = Ni + 2H +

(восстановление никеля).

Выделяющийся водород восстанавливает также фосфит до фосфора, поэтому никелевое покрытие содержит 6 — 8% фосфора, который во многом определяет его специфические свойства (табл. 24).

24. Свойства химического и гальванического покрытия никелем

Несмотря на то, что никель, осажденный химическим способом, обладает значительной коррозионной стойкостью, он не может быть применен для защиты от коррозии в среде азотной и серной кислот. После термической обработки такой никель имеет твердость HV 1000-1025.

В основном технологический процесс никелирования сводится к следующему. Детали из стали, меди и ее сплавов подготовляют так же, как и под гальванические покрытия.

Никелирование ведут в растворе следующего состава (г/л):

Никель сернокислый 20

Гипофосфит натрия 25

Натрий уксуснокислый 10

Тиомочевина (или малеиновый ангидрид) 0,003 (1,5 — 2)

Температура 93 ± 5°С, скорость осаждения 18 мкм/ч (при 90°С и плотности загрузки 1 дм 2 /л), рН = 4,1 ÷ 4,3.

Детали в процессе никелирования необходимо встряхивать. Допускается замена тиомочевины малеиновым ангидридом в количестве 1,5 — 2 г/л.

Для инициирования осаждения никеля на деталях из меди и ее сплавов необходимо обеспечить их контакт со сталью или алюминием. Процесс ведут в фарфоровых емкостях или стальных, футерованных полиэтиленовой пленкой, а также в емкостях из силикатного стекла.

При скоростном осаждении и при большой плотности загрузки деталей несложного профиля рекомендуется применять раствор следующего состава (в г/л):

Никель сернокислый 60

Гипофосфит натрия 25

Натрий уксуснокислый 12

Кислота борная 8

Аммоний хлористый 6

Тиомочевина 0,003

Температура раствора 93 ± 5°С, скорость осаждения 18 мкм/ч (при 90°С и плотности загрузки 3 дм 2 /л), рН = 5,6 ÷ 5,7.

После химического никелирования детали промывают в уловителе, затем в проточной холодной и горячей воде, сушат при 90 ± 10°С в течение 5 — 10 мин и термически обрабатывают при 210 ± 10°С в течение 2 ч (с целью снятия внутренних напряжений и повышения прочности сцепления с основой). Далее в зависимости от условий эксплуатации детали покрывают лаком, обрабатывают гидрофобной жидкостью (ГКЖ и др.) или без обработки подают на сборку.

Основными причинами некачественного покрытия при химическом никелировании являются:

1) самопроизвольное осаждение никеля в виде черных точек из-за плохой очистки ванн, наличия следов никеля или других очагов кристаллизации на дне и стенках ванны, а также из-за перегрева раствора;

2) наличие непокрытых мест на деталях сложной конфигурации из-за образования газовых пузырей и неравномерного омывания деталей раствором;

3) частичное отложение никеля на внутренней поверхности ванны из-за касания деталями стенок или дна ванны в процессе никелирования;

4) снижение кислотности раствора (растрескивающееся, хрупкое покрытие);

5) увеличение кислотности раствора (покрытие грубое и шероховатое).

Значение рН корректируют, добавляя 10%-ный раствор уксусной кислоты или едкого натра.

Детали из кремния никелируют в щелочных растворах следующего состава (в г/л):

Хлорид никеля 30

Гипофосфит натрия 10

Цитрат натрия 100

Хлорид аммония 50

Скорость осаждения 8 мкм/ч, рН = 8÷10 (за счет введения NH 4 OH).

Порядок химического никелирования керамики: обезжиривание в щелочных растворах и химическое растравливание поверхности (смесь серной и плавиковой кислот), сенсибилизация в растворе (150 г/л) гипофосфита натрия при 90°С, никелирование в щелочной ванне. Толщина покрытий деталей в зависимости от условий их эксплуатации указана в табл. 25.

25. Значения толщины покрытий в зависимости от условий эксплуатации

Так, при рН = 5,5 в осадках содержится 7,5% фосфора, а при рН = 3,5 14,6%. Повышение твердости покрытия до 1100-1200 кгс/мм 2 при 200-300°С вызывается выделением фазы Ni 3 P, которая кристаллизуется в тетрагональной системе с постоянной кристаллической решетки а = b = 8,954. 10 -10 м и с=4,384.10 -10 м. Максимум твердости никеля соответствует 750°С. Модуль упругости при этом составляет 19000 кгс/мм 2 . Предел прочности при растяжении равен 45 кгс/мм 2 (при 20°С) и 55 кгс/мм 2 после термообработки при 200°С в течение 1 ч. Коэффициент трения покрытия (при нагрузке > 10 кгс) после его нанесения такой же, как и блестящего хрома. Удельный износ никелевого покрытия при 100°С составляет 2.10 -3 мм 3 /м.

При перемешивании кислого раствора увеличивается блеск осадков и скорость осаждения. Если процесс осаждения прерывается на несколько минут, то детали можно загружать в ванну без дополнительного активирования. При длительном перерыве (24 ч) детали следует хранить в холодном растворе никелирования, а затем переносить в рабочую ванну.

Скорость осаждения металла тем меньше, чем ниже рН раствора. Кроме того, скорость является функцией отношения Ni 2+ : Н 2 РО - 2 . Для нормальной кислой ванны оно должно колебаться в пределах 0,25 — 0,60 (для буферированной ацетатом 0,3—0,4).

При наличии солей аммония уменьшается скорость осаждения. Во вновь приготовленных растворах скорость осаждения сначала высокая, а затем по мере старения падает. Так, в ацетатных и цитратных растворах она уменьшается с 25 до 2 — 5 мкм/ч. Наиболее оптимальная скорость осаждения ~ 10 мкм/ч.

Блеск покрытия определяется качеством подготовки поверхности основы, которую следует полировать. В щелочных ваннах покрытия получается более блестящими, чем в кислых. Покрытия, содержащие <= 2% фосфора — матовые, 5% фосфора — полублестящие и => 10% фосфора — очень блестящие, но с желтоватым оттенком. Разброс по толщине покрытия 30 мкм даже на деталях сложной конфигурации составляет, например, не более 1—2 мкм. Когда ванна работает при постоянном значении рН, количество фосфора в покрытии пропорционально концентрации гипофосфита в ванне.

Нормальное содержание фосфора в покрытии 5 — 6%. Содержание фосфора тем выше, чем больше отношение H 2 PO 2:Ni 2+ . На низкоуглеродистых сталях адгезия никелевых покрытий очень высокая (2200 — 4400 кгс/см 2), но ухудшается, если температура раствора понижается до 75°С. Адгезия на сталях, легированных Al, Be, Ti, и сплавах на основе меди зависит от способа обработки поверхности и улучшается последующей термообработкой при 150-210°С.

Первым признаком нарушения стабильности состава раствора является образование белой пены вследствие чрезмерного выделения водорода во всем объеме ванны. Затем появляется очень мелкая черная взвесь Ni-P, которая ускоряет реакцию разложения раствора.

Причинами преждевременного разложения раствора могут быть: слишком быстрое введение щелочи и гипофосфита (следует добавить разбавленного водного раствора при интенсивном перемешивании); локальный перегрев; слишком высокое содержание гипофосфита (нужно понизить рН и температуру); внесение палладия в раствор с деталями, активированными в PdCl 2 , неправильное соотношение суммарной площади деталей к объему раствора.

Уровень раствора в ванне необходимо поддерживать постоянным, так как понижение его за счет испарения приводит к концентрированию раствора. В процессе покрытия деталей не следует допускать отключения нагревателей (пар, теплоэлектронагрев и др.).

В отличие от гидрозина, гипофосфит натрия обладает важным преимуществом, так как в осадке содержится в 8 — 10 раз меньше газов. Добавка тиосульфата натрия способствует снижению пористости никеля. Так, при толщине 20 мкм она снижается от 10 до 2 пор/см 2 . При выборе материала для ванны следует учитывать, что растворы испаряются при температуре, приблизительно равной температуре кипения, и имеют высокую чувствительность к различным загрязнениям. Кроме того, материал должен быть стойким к HNO 3 , так как периодически со стенок ванны приходится удалять осадки никеля. Ванны объемом 20 л изготовляют из пирекса, а большего — из полированной керамики. Внутреннюю поверхность стальных емкостей покрывают стекловидной эмалью. Ванны из коррозионно-стойкой стали необходимо пассивировать концентрированной азотной кислотой в течение нескольких часов. Для предотвращения возникновения гальванопар между стальной ванной и покрываемыми деталями ее стенки необходимо футеровать стеклом или резиной. В качестве футеровки в ваннах малой емкости используют полиэтиленовые вкладыши.

После каждой выгрузки деталей электрические нагреватели стержневого типа необходимо протравливать в HNO 3 .

Дефектные покрытия с деталей из стали, алюминия и титана следует удалять в концентрированной азотной кислоте при температуре не выше 35°С, с деталей из коррозионно-стойких сталей в 25%-ном растворе HNO 3 , а с латунных и медных — анодным растворением в H 2 SO 4 .

С целью улучшения стабильности состава раствора зарубежные фирмы рекомендуют добавлять соли хрома. Пористость покрытий, полученных в растворе, содержащем 10 г/л K 3 Fe(CN) 6 и 20 г/л NaCl, определяют в течение 10 мин. Поры совершенно отсутствуют при толщине покрытия => 100 мкм.

Никель является металлом подгруппы железа, который получил в гальванотехнике наиболее широкое применение.

По сравнению с меднением, латунированием, серебрением и др. никелирование получило промышленное применение значительно позднее, но уже с конца XIX столетия этот процесс стал наиболее распространенным методом «облагораживания» поверхности металлических изделий. Лишь в двадцатые годы текущего столетия широкое применение получил другой процесс - хромирование, который, казалось, вытеснит никелирование. Однако оба эти процесса - никелирование и хромирование для защитно-декоративных целей применяются комбинированно, т. е. изделия сперва никелируют и затем покрывают тонким слоем хрома (десятые доли микрона). Роль никелевого покрытия при этом не умаляется, напротив к нему предъявляются повышенные требования.

Широкое распространение никелирования в гальванотехнике объясняется ценными физико-химическими, свойствами электролитически осажденного никеля. Хотя в ряде напряжений никель стоит выше водорода, вследствие сильно выраженной склонности к пассивированию, однако он оказывается достаточно стойким против атмосферного воздуха, щелочей и некоторых кислот. По отношению к железу никель имеет менее электроотрицательный потенциал, следовательно, основной металл - железо - защищается никелем от коррозии лишь при отсутствии пор в покрытии.

Никелевые покрытия, полученные из растворов простых солей, имеют весьма тонкую структуру, и так как в то же время электролитический никель прекрасно принимает полировку, то покрытия могут быть доведены до зеркального блеска. Это обстоятельство позволяет широко применять никелевые покрытия для декоративных целей. При введении в электролит блескообразователей удается получать в слоях достаточной толщины блестящие никелевые покрытия без полировки. Структура нормальных никелевых осадков чрезвычайно тонка, и ее трудно выявить даже при сильном увеличении.

Чаще всего при никелировании преследуют две цели: защиту основного металла от коррозии и декоративную отделку поверхности. Такие покрытия широко применяют для наружных частей автомобилей, велосипедов, различных аппаратов, приборов, хирургических инструментов, предметов домашнего обихода и т. д.

С электрохимической точки зрения никель может быть охарактеризован как представитель металлов группы железа. В сильнокислой среде осаждение этих металлов вообще невозможно - на катоде выделяется почти один водород. Мало того, даже в растворах, близких к нейтральным, изменение рН влияет на выход по току и свойства металлических осадков.

Явление отслаивания осадка, больше всего присущее никелю, также в сильной степени связано с кислотностью среды. Отсюда и вытекает первейшая забота о соблюдении надлежащей кислотности и регулировании ее при никелировании, так же как выбор надлежащей температуры для правильного ведения процесса.

Первые электролиты для никелирования готовили на основе двойной соли NiSO 4 (NH 4) 2 SO 4 ·6H 2 O. Эти электролиты были впервые исследованы и разработаны профессором Гарвардского университета Исааком Адамсом в 1866 г. По сравнению с современными высокопроизводительными электролитами с высокой концентрацией никелевой соли электролиты с двойной солью допускают плотность тока, не превышающую 0,3-0,4 А/дм 2 . Растворимость двойной никелевой соли при комнатной температуре не превышает 60-90 г/л, в то время как семиводный сульфат никеля при комнатной температуре растворяется в количестве 270-300 г/л. Содержание металлического никеля в двойной соли 14,87%, а в простой (сернокислой) соли 20,9%.

Процесс никелирования весьма чувствителен к примесям в электролите и в анодах. Совершенно очевидно, что малорастворимую в воде соль легче освободить в процессе кристаллизации и промывки от вредных примесей, например сульфатов меди, железа, цинка и др., чем более растворимую простую соль. В значительной степени по этой причине электролиты на основе двойной соли имели доминирующее применение во второй половине XIX и в начале XX столетия.

Борная кислота, которая в настоящее время рассматривается как весьма существенный компонент для буферирования электролита никелирования и электролитического рафинирования никеля, была впервые предложена в конце XIX - начале XX в.

Хлориды были предложены для активирования никелевых анодов в начале XX столетия. К настоящему времени в патентной и журнальной литературе предложено большое разнообразие электролитов и режимов для никелирования, по-видимому, больше, чем по какому-либо другому процессу электроосаждения металлов. Однако без преувеличения можно сказать, что большая часть современных электролитов для никелирования представляет собой разновидность предложенного в 1913 г. профессором Висконзинского университета Уоттсом на основании детального исследования влияния отдельных компонентов и режима электролита. Несколько позднее в результате усовершенствования им было установлено, что в концентрированных по никелю электролитах, при повышенной температуре и интенсивном перемешивании (1000 об/мин) можно получать удовлетворительные в толстых слоях никелевые покрытия при плотности тока, превышающей 100 А/дм 2 (для изделий простой формы). Эти электролиты состоят из трех основных компонентов: сульфата никеля, хлорида никеля и борной кислоты. Принципиально возможна замена хлорида никеля хлоридом натрия, но, по некоторым данным, такая замена несколько снижает допустимую катодную плотность тока (возможно из-за уменьшения общей концентрации никеля в электролите). Электролит Уоттса имеет следующий состав, г/л:
240 - 340 NiSO 4 · 7H 2 O, 30-60 NiCl 2 · 6H 2 O, 30 - 40 H 3 ВO 3 .

Из других электролитов, которые в последнее время все больше привлекают к себе внимание исследователей и находят промышленное применение, следует назвать фторборатные, позволяющие применять повышенную плотность тока и сульфаматные, обеспечивающие возможность получения никелевых покрытий с меньшими внутренними напряжениями.

В начале тридцатых годов текущего столетия, и в особенности после второй мировой войны, внимание исследователей было приковано к разработке таких блескообразователей, которые позволяют получать блестящие никелевые покрытия в слоях достаточной толщины не только на отполированной до блеска поверхности основного металла, но и на матовой поверхности.

Разряд ионов никеля, как и других металлов подгруппы железа, сопровождается значительной химической поляризацией и выделение этих металлов на катоде начинается при значениях потенциалов, которые намного отрицательнее соответствующих стандартных потенциалов.

Выяснению причин этой повышенной поляризации посвящено много исследований и было предложено несколько далеко не совпадающих объяснений. По одним данным, катодная поляризация при электроосаждении металлов группы железа резко выражена лишь в момент начала выделения их, при дальнейшем повышении плотности тока потенциалы меняются незначительно. С повышением температуры катодная поляризация (в момент начала выделения) резко снижается. Так, в момент начала выделения никеля при температуре 15° С катодная поляризация равна 0,33 В, а при 95° С 0,05 В; для железа катодная поляризация снижается с 0,22 В при 15° С до нуля при 70° С, а для кобальта с 0,25 В при 15° С до 0,05 В при 95° С.

Высокую катодную поляризацию в момент начала выделения металлов группы железа объясняли выделением этих металлов в метастабильной форме и необходимостью затраты дополнительной энергии для перехода их в устойчивое состояние. Такое объяснение не является общепризнанным, имеются и другие взгляды на причины большой катодной поляризации, при которой происходит выделение металлов группы железа, и связанную с поляризацией мелкокристаллическую структуру.

Другие последователи приписывали особую роль водородной пленке, образующейся в результате совместного разряда ионов водорода, затрудняющей процесс агрегации мелких кристаллов и приводящей к образованию мелкодисперсных осадков металлов группы железа, а также защелачиванию прикатодного слоя и связанным с этим выпадением коллоидных гидроокисей и основных солей, которые могут соосаждаться с металлами и затруднять рост кристаллов.

Некоторые исходили из того, что большая поляризация металлов группы железа связана с большой энергией активации при разряде сильно гидратированных ионов, расчеты других показали, что энергия дегидратации металлов группы железа примерно такая же, как энергия дегидратации таких двухвалентных ионов металлов как медь, цинк, кадмий, разряд ионов которых протекает с незначительной катодной поляризацией, примерно в 10 раз меньшей, чем при электроосаждении железа, кобальта, никеля. Повышенную поляризацию металлов группы железа объяснили и сейчас объясняют адсорбцией чужеродных частиц; поляризация заметно снижалась при непрерывной зачистке катодной поверхности.

Этим не исчерпывается обзор различных взглядов на причины повышенной поляризации при электроосаждении металлов группы железа. Можно, однако, принять, что за исключением области малых концентраций и высоких плотностей тока, кинетика этих процессов может быть описана уравнением теории замедленного разряда.

Вследствие большой катодной поляризации при сравнительно небольшом перенапряжении водорода процессы электроосаждения металлов группы железа чрезвычайно чувствительны к концентрации ионов водорода в электролите и к температуре. Допустимая катодная плотность тока тем выше, чем выше температура и концентрация ионов водорода (чем ниже водородный показатель).

Свойство никеля создавать на своей поверхности тонкую оксидную пленку, устойчивую к действию кислот и щелочей, позволяет использовать его для антикоррозионной защиты металлов.

Основной метод, применяющийся в промышленности - гальваническое никелирование, но оно требует наличия достаточно сложного оборудования и подразумевает работу с кислотами и щелочами, пары которых выделяются во время работы и могут сильно навредить здоровью человека. Для покрытия стали, алюминия, латуни, бронзы и других металлов может быть применен химический способ, так как он прост в использовании, и этот процесс можно проводить в домашних условиях.

На сегодняшний день существует два основных метода покрытия металлических деталей никелем: гальваническое и химическое. Первый метод требует наличия источника постоянного тока - электролитической ванны с электродами и большого количества химических реактивов. Второй способ намного проще. Для его проведения требуется наличие мерной посуды и эмалированной емкости для нагрева реактивов. Несмотря на всю кажущуюся простоту, это довольно сложный процесс, который требует большого внимания и соблюдения правил безопасности. По возможности проводите реакции в хорошо проветриваемом помещении. Идеальным вариантом будет оборудование рабочего места вытяжкой, ни в коем случае не соединенной с общедомовой вентиляцией. При работе пользуйтесь защитными очками, не оставляйте емкость с реактивами без присмотра.

Покрытие металлических деталей никелем

Основные стадии для произведения химического никелирования следующие:

1. Для того чтобы никель покрыл поверхность тонким и равномерным слоем, изделие предварительно шлифуют и полируют.
2. Обезжиривание. Поскольку даже тончайшая пленка жира на поверхности обрабатываемого изделия может вызвать неравномерное распределение никеля по площади детали, последнюю обезжиривают в специальном растворе, состоящем из 25-35 г/л NaOH или KOH, 30-60 г кальцинированной соды и 5-10 г жидкого стекла.
3. Деталь или изделие, которое необходимо покрыть никелем, промывают в воде, после чего на 0,5-1 минуту погружают в 5% раствор HCl. Данный шаг предпринимается для того, чтобы удалить с поверхности металла тонкий слой окислов, который будет значительно снижать адгезию между материалами. После протравки деталь снова промывают в воде, затем немедленно переносят в емкость с раствором для покрытия никелем.

Собственно никелирование производят при помощи кипячения металлического изделия в специальном растворе, который готовят следующим образом:

• берут воду (желательно - дистиллированную) из расчета 300 мл/дм 2 площади поверхности детали, включая как внутреннюю, так и внешнюю;
• воду нагревают до 60°С, после чего растворяют в ней 30 г хлористого никеля (NiCl 2) и 10 г уксуснокислого натрия (CH 3 COONa) на 1 л воды;
• температуру поднимают до 80°С и добавляют 15 г гипосульфита натрия, затем в емкость с раствором погружают обрабатываемую деталь.

Кипячение металлического изделия

После погружения детали, раствор нагревают до 90-95°С и поддерживают температуру на таком уровне в течение всего процесса никелирования. Если вы увидели, что количество раствора сильно уменьшилось, можно добавить в него предварительно нагретую дистиллированную воду. Кипячение должно проходить не менее 1-2 часов. Иногда для получения многослойного покрытия, изделия из металла подвергают серии коротких (20-30 минут) кипячений, после каждого из которых деталь достают из раствора, промывают и высушивают. Это дает возможность получить слой никеля из 3-4 прослоев, которые суммарно имеют большую плотность и качество, чем одинарный слой той же мощности.

Особенность покрытия стальных изделий в том, что никель осаждается самопроизвольно вследствие каталитического воздействия железа. Для осаждения защитного слоя на цветных металлах используется другой состав.

2

Химическое никелирование цветных металлов позволяет создавать защитную пленку на поверхности латуни, меди и бронзы. Для этого деталь сначала обезжиривают раствором, состав которого указан в первом способе, причем снимать оксидную пленку с металла не обязательно. Раствор для никелирования готовят следующим образом: в эмалированную емкость наливают 10% раствор хлористого цинка (ZnCl 2), который более известен под названием «паяльная кислота». К нему понемногу добавляют сернокислый никель (NiSO 4) до такой концентрации, при которой раствор окрашивается в зеленый цвет. Состав доводят до кипения, после чего погружают деталь в него на 1,5-2 часа. После того как реакция закончится, изделие достают из раствора и помещают в емкость с меловой водой (готовится способом добавления 50-70 г мела в порошке на 1 литр воды), а затем промывается.

Раствор сернокислого никеля

Никелирование алюминия проходит по схожей технологии, но состав раствора немного другой:

• 20 г сернокислого никеля;
• 10 г натрия уксуснокислого;
• 25 г натрия фосфорноватистокислого;
• 3 мл тиомочевины концентрацией 1 г/л;
• 0,4 г фтористого натрия;
• 9 мл уксусной кислоты.

Обработка деталей из алюминия

Перед обработкой изделия из алюминия погружают в раствор каустической соды, концентрацией 10-15%, и нагретом до температуры 60-70°С. При этом происходит бурная реакция с выделением водорода, пузырьки которого очищают поверхность от окислов и загрязнения. В зависимости от степени загрязненности, детали выдерживают в очищающем растворе от 15-20 секунд до 1-2 минут, после чего промывают в проточной воде и погружают в никелирующий раствор.

3

Вследствие никелирования значительно повышаются физико-механические и декоративные свойства металлических изделий. Никель имеет серебристо-белый цвет, на воздухе быстро покрывается незаметной человеческому глазу пленкой окислов, которые практически не меняют его внешнего вида, но при этом надежно защищают от дальнейшего окисления и реакций с агрессивной средой. Никелирование используется для защиты сталей, бронзы, латуни, алюминия, меди и других материалов.

Защита металлических изделий от окисления

Является катодной защитой. Это значит, что при повреждении целостности покрытия, металл начинает реагировать с внешней средой. Для повышения механических свойств защитного слоя, нужно наносить его, точно придерживаясь технологии и последовательности действий. Никель, нанесенный на поверхность со следами загрязнения и ржавчины, с большим количеством неровностей, может начать вспучиваться и отслаиваться в процессе эксплуатации.

Изделия, покрытые никелем, почти ни в чем не уступают хромированным - имеют похожий блеск и твердость. При больших размерах емкостей для химической реакции никелем можно покрывать довольно большие детали, например, автомобильные диски.

4

Никелирование придает металлу красивый блестящий вид, высокую коррозионную стойкость и повышает твердость поверхности. Детали, покрытые никелем, можно использовать для украшения столбов ограды, если такую предусматривает проект участка. Красиво выглядят и имеют длительный срок эксплуатации различные метизы - крепежные болты, скобы, элементы мебельной фурнитуры. Они могут быть использованы в условиях повышенной влажности, температуры и нагрузки - в местах, где сталь быстро ржавеет и теряет свойства.

Химическое никелирование можно произвести собственноручно, в условиях хорошо проветриваемого гаража или мастерской.

Красивый блестящий вид поверхности

Нежелательно делать описанные технологические операции на кухне, так как испарения любых химических веществ могут быть опасными для здоровья.

Покрытие никелем с помощью химических реактивов не требует высоких энергозатрат, в отличие от гальванического, но позволяет получить достаточно качественное, блестящее и твердое покрытие.

Свойства и области применения покрытия . Основой процесса химического никелирования является реакция восстановления никеля из водных растворов его солей гипофосфитом натрия. Промышленное применение получили способы осаждения никеля из щелочных и кислых растворов. Осажденное покрытие имеет полублестящий металлический вид, мелкокристаллическую структуру и является сплавом никеля с фосфором. Содержание фосфора в осадке зависит от состава раствора и колеблется от 4-6% для щелочных до 8-10% для кислых растворов.

В соответствии с содержанием фосфора изменяются и физические константы никельфосфорного осадка. Удельный вес его равен 7,82-7,88 г/см 3 , температура плавления 890-1200°, удельное электрическое сопротивление составляет 0,60 ом·мм 2 /м. После термообработки при 300-400° твердость никельфосфорного покрытия возрастает до 900-1000 кГ/мм 2 . При этом многократно возрастает и прочность сцепления.

Указанные свойства никельфосфорного покрытия определяют и его области применения.

Его целесообразно применять для покрытия деталей сложного профиля, внутренней поверхности трубок и змеевиков, для равномерного покрытия деталей с весьма точными размерами, для повышения износостойкости трущихся поверхностей и деталей, подвергающихся температурным воздействиям, например, для покрытия пресс-форм.

Никельфосфорному покрытию подвергаются детали из черных металлов, меди, алюминия и никеля.

Этот метод непригоден для осаждения никеля на таких металлах или покрытиях, как свинец, цинк, кадмий и олово.

Осаждение никеля из щелочных растворов . Щелочные растворы характеризуются высокой устойчивостью, простотой корректировки, отсутствием склонности к бурному и мгновенному выпадению порошкообразного никеля (явление саморазряда) и возможностью их длительной эксплуатации без замены.

Скорость осаждения никеля составляет 8-10 мк/час. Процесс идет с интенсивным выделением водорода на поверхности Деталей.

Составление раствора заключается в растворении каждого из компонентов в отдельности, после чего их сливают вместе в рабочую ванну, за исключением гипофосфита натрия. Его приливают лишь тогда, когда раствор нагрет до рабочей температуры и детали подготовлены к покрытию.

Подготовка поверхности стальных деталей к покрытию не имеет специфических особенностей.

После подогрева раствора до рабочей температуры его корректируют 25-процентным раствором аммиака до устойчивого синего цвета, приливают раствор гипофосфита натрия, завешивают детали и приступают к покрытию без предварительной проработки. Корректировку раствора производят главным образом аммиаком и гипофосфитом натрия. При большом объеме ванны никелирования и высокой удельной загрузке деталей корректировку раствора аммиаком осуществляют непосредственно от баллона с газообразным аммиаком, с непрерывной подачей газа к дну ванны посредством резиновой трубки.

Раствор гипофосфита натрия для удобства корректировки готовят с концентрацией 400-500 г/л.

Раствор хлористого никеля обычно готовят для корректировки совместно с хлористым аммонием и лимоннокислым натрием. Для этой цели наиболее целесообразно пользоваться раствором, содержащим 150 г/л хлористого никеля, 150 г/л хлористого аммония и 50 г/л лимоннокислого натрия.

Удельный расход гипофосфита натрия на 1 дм 2 поверхности покрытия, при толщине слоя 10 мк, составляет около 4,5 г, а никеля, в пересчете на металл, - около 0,9 г.

Основные неполадки при химическом осаждении никеля из щелочных растворов приведены в табл. 8.

Осаждение никеля из кислых растворов . В отличие от щелочных кислые растворы характеризуются большим разнообразием добавок к растворам солей никеля и гипофосфита. Так, для этой цели могут применяться уксуснокислый натрий, янтарная, винная и молочная кислоты, трилон Б и прочие органические соединения. Из числа многих составов ниже приведен раствор со следующим составом и режимом осаждения:

Величину рН следует корректировать 2-процентным раствором едкого натра. Скорость осаждения никеля составляет 8-10 мк/час.

Перегрев раствора выше 95° может привести к саморазряду никеля с мгновенным выпадением темного губчатого осадка и выплескиванием раствора из ванны.

Корректировку раствора по концентрации входящих в него компонентов производят лишь до накопления в нем 55 г/л фосфита натрия NaH 2 PО 3 , после чего из раствора может выпадать фосфит никеля. По достижении указанной концентрации фосфита никелевый раствор сливают и заменяют новым.

Термообработка . В тех случаях, когда никель наносят с целью увеличения поверхностной твердости и износостойкости, детали подвергают термообработке. При высоких температурах никельфосфорный осадок образует химическое соединение, что обусловливает резкое повышение его твердости.

Изменение микротвердости в зависимости от температуры нагрева приведено на фиг. 13. Как видно из диаграммы, наибольшее повышение твердости имеет место в диапазоне температур 400-500°. При выборе температурного режима следует учитывать, что для ряда сталей, прошедших закалку или нормализацию, высокие температуры не всегда допустимы. Кроме того, термообработка, проводящаяся в воздушной среде, вызывает появление цветов побежалости на поверхности деталей, переходящих от золотисто-желтого цвета до фиолетового. По этим причинам температуру нагрева часто ограничивают в пределах 350-380°. Необходимо также, чтобы никелированные поверхности перед укладкой в печь были чистыми, так как всякие загрязнения выявляются после термообработки весьма интенсивно и удаление их возможно лишь полировкой. Продолжительность нагрева в 40-60 мин. является достаточной.

Оборудование и оснастка . Основной задачей при изготовлении оборудования для химического никелирования является выбор футеровки ванн, устойчивой к действию кислот и щелочей и теплопроводной. Для опытных работ и для покрытия мелких деталей используют фарфоровые и стальные эмалированные ванны.

При покрытии крупных изделий в ваннах емкостью 50-100 л и более применяются эмалированные баки с эмалями, стойкими в крепкой азотной кислоте. Некоторые заводы применяют стальные цилиндрические ванны, футерованные обмазкой, состоящей из клея № 88 и порошкообразной окиси хрома взятых в равных весовых количествах. Окись хрома может быть заменена наждачными микропорошками. Покрытие производят в 5-6 слоев с промежуточной воздушной сушкой.

На Кировском заводе для этой цели успешно применяют футеровку цилиндрических ванн съемными пластикатовыми чехлами. При необходимости очистки ванн растворы выкачивают насосом, а чехлы извлекают и обрабатывают в азотной кислоте. В качестве материала для подвесок и корзин следует применять углеродистую сталь. Изоляцию отдельных участков деталей и подвесок производят перхлорвиниловыми эмалями или пластикатом.

Для нагревания раствора следует применять электрические нагреватели с передачей тепла через водяную рубашку. Термообработку мелких деталей производят в термостатах. Для крупных изделий используют шахтные печи с автоматическим регулированием температуры.

Никелирование нержавеющих и кислотоупорных сталей . Никелирование производят для повышения поверхностной твердости и износостойкости, а также для защиты от коррозии в тех агрессивных средах, в которых эти стали неустойчивы.

Для прочности сцепления никельфосфорного слоя с поверхностью высоколегированных сталей решающее значение имеет способ подготовки к покрытию. Так, для нержавеющих сталей марки 1×13 и ей подобных подготовка поверхности заключается в ее анодной обработке в щелочных растворах. Детали монтируют на подвесках из углеродистой стали, применяя, если это необходимо, внутренние катоды, завешивают в ванну с 10-15-процентным раствором каустической соды и производят их анодную обработку при температуре электролита 60-70° и анодной плотности тока 5-10 а/дм 2 в течение 5-10 мин. до образования равномерного коричневого налета без металлических просветов. Затем детали промывают в холодной проточной воде, декапируют в соляной кислоте (уд. веса 1,19), разбавленной вдвое, при температуре 15-25° в течение 5-10 сек. После промывки в холодной проточной воде детали завешивают в ванну химического никелирования в щелочном растворе и покрывают по обычному режиму до заданной толщины слоя.

Для деталей из кислотоупорной стали типа IX18H9T анодная обработка должна производиться в хромовокислом электролите со следующим составом и режимом процесса:

После анодной обработки детали промывают в холодной проточной воде, декапируют в соляной кислоте, как это указано для нержавеющей стали, и завешивают в ванну никелирования.

Никелирование цветных металлов . Для осаждения никеля на ранее осажденный слой никеля детали обезжиривают, а затем декапируют в 20-30-процентном растворе соляной кислоты в течение 1 мин., после чего завешивают в ванну для химического никелирования. Детали из меди и ее сплавов никелируют в контакте с более электроотрицательным металлом, например с железом или с алюминием, используя для этой цели проволоку или подвески из этих металлов. В некоторых случаях для возникновения реакции осаждения достаточно создать кратковременное касание железного прута к поверхности медной детали.

Для никелирования алюминия и его сплавов детали травят в щелочи, осветляют в азотной кислоте, как это делается перед, всеми видами покрытий, и подвергают двукратной цинкатной обработке в растворе, содержащем 500 г/л едкого натра и 100 г/л окиси цинка, при температуре 15-25°. Первое погружение длится 30 сек., после чего осадок контактного цинка стравливают в разбавленной азотной кислоте, а второе погружение 10 сек., после чего детали промывают в холодной проточной воде и никелируют в ванне с щелочным никельфосфорным раствором. Полученное покрытие весьма непрочно связано с алюминием, и для повышения прочности сцепления детали прогревают, погружая их в смазочное масло при температуре 220-250° на 1-2 часа.

После термообработки детали обезжиривают растворителями и по мере необходимости протирают, полируют или подвергают другим видам механической обработки.

Никелирование металлокерамики и керамики . Технологический процесс никелирования ферритов заключается в следующих операциях: детали обезжиривают в 20-процентном растворе кальцинированной соды, промывают горячей дистиллированной водой и травят в течение 10-15 мин. в спиртовом растворе соляной кислоты с соотношением компонентов 1:1. Затем детали снова промывают горячей дистиллированной водой с одновременной очисткой шлама волосяными щетками. На покрываемые поверхности деталей кисточкой наносят раствор хлористого палладия с концентрацией его 0,5-1,0 г/л и рН 3,54:0,1. После воздушной сушки нанесение хлористого палладия повторяют еще раз, просушивают и погружают для предварительного никелирования в ванну с кислым раствором, содержащим 30 г/л хлористого никеля, 25 г/л гипофосфита натрия и 15 г/л янтарнокислого натрия. Для этой операции необходимо температуру раствора поддерживать в пределах 96-98° и рН 4,5-4,8. Затем детали промывают в дистиллированной горячей воде и никелируют в том же растворе, но при температуре 90°, до получения слоя толщиной 20-25 мк. После этого детали кипятят в дистиллированной воде, меднят в пирофосфатном электролите до получения слоя 1-2 мк, после чего подвергают бескислотной пайке. Прочность сцепления никельфосфорного покрытия с ферритной основой составляет 60-70 кГ/см 2 .

Кроме того, химическому никелированию подвергаются различные виды керамики, например ультрафарфор, кварц, стеатит, пьезокерамика, тиконд, термоконд и пр.

Технология никелирования составляется из следующих операций: детали обезжиривают спиртом, промывают в горячей воде и сушат.

После этого для деталей из тиконда, термоконда и кварца, производят сенсибилизацию их поверхности раствором, содержащим 10 г/л хлористого олова SnCl 2 и 40 мл/л соляной кислоты. Эта операция производится кисточкой или путем Натирания Деревянной шайбой, смоченной раствором, или же погружением деталей в раствор на 1-2 мин. Затем поверхность деталей активируют в растворе хлористого палладия PdCl 2 ·2Н 2 О.

Для ультрафарфора применяют подогретый раствор с концентрацией PdCl 2 ·2H 2 O 3-6 г/л и с длительностью погружения 1 сек. Для тиконда, термоконда и кварца концентрация снижается до 2-3 г/л с увеличением выдержки от 1 до 3 мин., после чего детали погружают в раствор, содержащий гипофосфит кальция Са(Н 2 РO 2) 2 в количестве 30 г/л, без подогрева, на 2-3 мин.

Детали из ультрафарфора с активированной поверхностью завешивают на 10-30 сек. в ванну предварительного никелирования со щелочным раствором, после чего детали промывают и снова завешивают в ту же ванну для наращивания слоя заданной толщины.

Детали из тиконда, термоконда и кварца после обработки в гипофосфите кальция никелируют в кислых растворах.

Химическое осаждение никеля из карбонильных соединений . При нагревании паров тетракарбонила никеля Ni(CO) 4 при температуре 280°±5 происходит реакция термического разложения карбонильных соединений с осаждением металлического никеля. Процесс осаждения происходит в герметически закрытом контейнере при атмосферном давлении. Газовая среда состоит из 20-25% (по объему) тетракарбонила никеля и 80-75% закиси углерода СO. Примесь кислорода в газе допустима не свыше 0,4%. Для равномерности осаждения следует создавать циркуляцию газа со скоростью подачи 0,01-0,02 м/сек и реверсированием направления подачи через каждые 30-40 сек. . Подготовка деталей к покрытию заключается в удалении окислов и жировых загрязнений. Скорость осаждения никеля составляет 5-10 мк/мин. Осажденный никель имеет матовую поверхность, темно-серый оттенок, мелкокристаллическую структуру, твердость 240-270 по Виккерсу и относительно малую пористость.

Прочность сцепления покрытия с металлом изделий весьма низка и для ее повышения до удовлетворительных величин необходима термообработка при 600-700° в течение 30-40 мин.