Скорость химической реакции

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики . Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.

Например для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

. Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным степени, равные их стехиометрическим коэффициентам .

Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

• природа реагирующих веществ,
• наличие катализатора ,
• температура (правило Вант-Гоффа),
• давление,
• площадь поверхности реагирующих веществ.

Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.

Литература

• Кубасов А. А. Химическая кинетика и катализ .
• Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.
• Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций , Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983.- 255 c.

Wikimedia Foundation . 2010 .

• Уэльские диалекты английского языка
• Пила (серия фильмов)

Смотреть что такое "Скорость химической реакции" в других словарях:

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - основное понятие химической кинетики. Для простых гомогенных реакций скорость химической реакции измеряют по изменению числа молей прореагировавшего вещества (при постоянном объеме системы) или по изменению концентрации любого из исходных веществ … Большой Энциклопедический словарь

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - основное понятие хим. кинетики, выражающее отношение количества прореагировавшего вещества (в молях) к отрезку времени, за которое произошло взаимодействие. Поскольку при взаимодействии изменяются концентрации реагирующих веществ, скорость обычно … Большая политехническая энциклопедия

скорость химической реакции - величина, характеризизующая интенсивность химической реакции. Скоростью образования продукта реакции называют количество этого продукта в результате реакции за единицу времени в единице объема (если реакция гомогенна) или на… …

скорость химической реакции - основное понятие химической кинетики. Для простых гомогенных реакций скорость химической реакции измеряют по изменению числа молей прореагировавшего вещества (при постоянном объёме системы) или по изменению концентрации любого из исходных веществ … Энциклопедический словарь

Скорость химической реакции - величина, характеризующая интенсивность реакции химической (См. Реакции химические). Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если… …

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - осн. понятие хим. кинетики. Для простых гомогенных реакций С. х. р. измеряют по изменению числа молей прореагировавшего в ва (при пост. объёме системы) или по изменению концентрации любого из исходных в в или продуктов реакции (если объём системы …

МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий (простых, или элементарных реакций), механизм это совокупность стадий, в результате к рых исходные в ва превращаются в продукты. Промежуточными в вами в этих реакциях могут выступать как молекулы,… … Естествознание. Энциклопедический словарь

Реакции нуклеофильного замещения - (англ. nucleophilic substitution reaction) реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил реагент, несущий неподеленную электронную пару. Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг. Все … Википедия

Реакции химические - превращения одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому составу или строению. Общее число атомов каждого данного элемента, а также сами химические элементы, составляющие вещества, остаются в Р. х. неизмененными; этим Р. х … Большая советская энциклопедия

скорость волочения - линейная скорость движения металла на выходе из волоки, м/с. На современных волочильных машинах скорость волочения достигает 50 80 м/с. Однако даже при волочении проволоки скорость, как правило, не превышает 30 40 м/с. При… … Энциклопедический словарь по металлургии

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Скорость химической реакции зависит от следу­ющих факторов:

1) Природа реагирующих веществ.

2) Поверхность соприкосновения реагентов.

3) Концентрация реагирующих веществ.

4) Температура.

5) Присутствие катализаторов.

Скорость гетерогенных реакций зависит также от:

а) величины поверхности раздела фаз (с увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается);

б) скорости подвода реагирующих веществ к поверхно­сти раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реак­ции.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

1. Природа реагентов. Большую роль играет харак­тер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводородной кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора ук­сусной кислоты, так как полярность связи Н-С1 больше, чем связи О-Н в молекуле СН 3 СООН, иначе говоря, из-за того, что НСl - сильный электролит, а СН 3 СООН - слабый элект­ролит в водном растворе.

2. Поверхность соприкосновения реагентов. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем бы­стрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ мо­жет быть увеличена путем их измельчения, а для раствори­мых веществ - путем их растворения. Реакции в растворах протекают практически мгновенно.

3. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимо­действие, частицы реагирующих веществ в гомогенной систе­ме должны столкнуться. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема уве­личивается число столкновений между частицами реагиру­ющих веществ. Число столкновений пропорциональ­но числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.

Количественно зависимость скорости реакции от кон­центрации реагирующих веществ выражается законом дей­ствующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.): скорость химической реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции:

aA + bB ↔ cC + dD

скорость реакции в соответствии с законом действующих масс равна:

υ = k· [A ] υ a · [B ] υ b , (9)

где [А] и [В] - концентрации исходных веществ;

k - кон­станта скорости реакции , которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [А] = [В] = 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от при­роды реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Выражение (9) называется кинетическим урав­нением реакции. В кинетические уравнения входят концен­трации газообразных и растворенных веществ, но не вхо­дят концентрации твердых веществ:

2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г) ; υ = k· 2 · [О 2 ];

СuО (тв.) + Н 2(г) = Сu (тв) + Н 2 О (г) ; υ = k· .

По кинетическим уравнениям можно рассчитывать, как изменяется скорость реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.

Влияние катализатора.

5. Температура реакции. Теория активных соударений

Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаи­модействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимо­действию. Химическое взаимодействие происходит в том случае, когда частицы при­ближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравнове­шены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию акти­вации для данной реакции.

Активные молекулы А 2 и В 2 при столкновении объединяются в про­межуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и раз­рывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.

«Энергия активации» реакции образования НI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного} комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных актив­ных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.

Энергия активации представляет собой избыток кинетической энер­гии частиц относительно средней энергии, необходимой для химиче­ского превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясня­йся тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при Q < 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризу­ют с помощью энтропии активации ∆S a . Перераспределению электрон­ной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 3а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 3б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 3в.

Рис. 3. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2 и В 2 при столкновении

Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от тем­пературы, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:

(10)

где k - константа скорости реакции;

А - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема;

е - основание натуральных лога­рифмов;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

Е а - энергия активации;

∆S a - изменение энтропии активации.

Уравнение (11) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и зависит от сум­марного порядка реакции.

Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориента­ции в момент соударения пропорциональна .

При обсуждении закона действующих масс для скорости (9) специ­ально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величи­на, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной темпера­туре. Вместе с тем, быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скоро­сти, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.

Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скоро­сти реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 3 а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.

Рис. 3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная;

б - аномальная; в - ферментативная

Однако в настоящее время хорошо известны химические превра­щения, скорость которых падает с увеличением температуры, такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным . В каче­стве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 3 б).

Особый интерес для медиков представляет зависимость от тем­пературы скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении пероксида водорода в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 К температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше 320 К наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 3 в).

Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувстви­тельна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом ско­рости реакции - γ.

Это правило математически выражается следующей формулой:

(12)

где γ - температурный коэффициент, который показыва­ет, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 ; υ 1 – t 1 ; υ 2 – скорость реакции при температуре t 2 .

При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.

Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в резуль­тате термоденатурации белка.

Для многих химических реакций закон действующих масс для ско­рости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зави­симости скорости превращения может применяться выражение:

Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л∙с.

Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать ско­рость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.

Сложные реакции

Принцип независимости. Все рассмотренное выше отно­силось к сравнительно простым реакциям, но в химии часто встречаются так называемые сложные реакции. К таким реакциям относятся рассматриваемые ниже. При выводе кинетических уравнений для этих реакций ис­пользуют принцип независимости: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них независима от других и ее ско­рость пропорциональна произведению концентраций ее реагентов.

Параллельные реакции - это реакции, идущие од­новременно в нескольких направлениях.

Термический распад хлората калия протекает одновременно по двум реакциям:

Последовательные реакции - это реакции, которые протекают в несколько стадий. Таких реакций в химии большинство.

.

Сопряженные реакции. Если в системе протекают не­сколько реакций и протекание одной из них невозможно без другой, то эти реакции называются сопряженными , а само явление - индукцией .

2HI + Н 2 СrО 4 → I 2 + Сr 2 О 3 + Н 2 О.

Эта реакция в обычных условиях практически не наблюдает­ся, но если в систему добавить FеО, то происходит реакция:

FеО + Н 2 СrО 4 → Fе 2 О 3 + Сr 2 O 3 + Н 2 О

и одновременно с ней идет первая реакция. Причиной этого явля­ется образование во второй реакции промежуточных продуктов, участвующих в первой реакции:

FеО 2 + Н 2 СrО 4 → Сr 2 О 3 + Fе 5+ ;

HI + Fе 5+ → Fе 2 О 3 + I 2 + Н 2 О.

Химическая индукция - явление, при котором одна химиче­ская реакция (вторичная) зависит от другой (первичной).

А + В - первичная реакция,

А + С - вторичная реак­ция,

то А - активатор, В - индуктор, С - акцептор.

При химической индукции, в отличие от катализa, концентрации всех участников реакции уменьшаются.

Фактор индукции определяется из следующего уравнения:

.

В зависимости от величины фактора индукции возможны сле­дующие случаи.

I > 0 - затухающий процесс. Скорость реакции снижается со временем.

I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Явление индукции важно тем, что в ряде случаев энергия первичной реакции может скомпенсировать затраты энергии во вторичной реакции. По этой причине, например, оказывается тер­модинамически возможным синтез белков путем поликонденса­ции аминокислот.

Цепные реакции. Если химическая реакция протека­ет с образованием активных частиц (ионов, радикалов), которые, вступая в последующие реакции, вызывают появление новых активных частиц, то такая последова­тельность реакций называется цепной реакцией .

Образование свободных радикалов связано с затратой энер­гии на разрыв связей в молекуле. Эта энергия может быть сооб­щена молекулам путем освещения, электрического разряда, на­гревания, облучения нейтронами, α- и β-частицами. Для проведе­ния цепных реакций при невысоких температурах в реагирующую смесь вводят инициаторы - вещества, легко образующие радика­лы: пары натрия, органические пероксиды, иод и т. д.

Реакция образования хлороводорода из простых соединений, активируемая светом.

Суммарная реакция:

Н 2 + С1 2 2НС1.

Отдельные стадии:

Сl 2 2Сl∙ фотоактивация хлора (инициирование)

Сl∙ + Н 2 = НСl + Н∙ развитие цепи

Н∙ + Сl 2 = НСl + Сl∙ и т. д.

Н∙ + Сl∙ = НСl обрыв цепи

Здесь Н∙ и Сl∙ - активные частицы (радикалы).

В этом механизме реакции можно выделить три группы эле­ментарных стадий. Первая представляет собой фотохимическую реакцию зарождения цепи . Молекулы хлора, поглотив квант света, диссоциируют на свободные атомы, обладающие высокой реакционной способностью. Таким образом, при зарождении це­пи происходит образование свободных атомов или радикалов из валентно-насыщенных молекул. Процесс зарождения цепи назы­вают также инициированием . Атомы хлора, обладая непарными электронами, способны реагировать с молекулярным водородом, образуя молекулы хлороводорода и атомарного водорода. Ато­марный водород, в свою очередь, вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего снова образуется молекула хлороводорода и атомарный хлор и т. д.

Эти процессы, характеризующиеся повторением одних и тех же элементарных стадий (звеньев) и идущие с сохранением свободных радикалов, приводят к расходованию исходных ве­ществ и образованию продуктов реакции. Такие группы реакций называют реакциями развития (или продолжения) цепи.

Стадия цепной реакции, при которой происходит гибель сво­бодных радикалов, называется обрывом цепи . Обрыв цепи может наступить в результате рекомби­нации свободных радикалов, если выделяющаяся при этом энергия может быть отдана какому-либо третьему телу: стенке сосуда или молекулам инертных примесей (стадии 4, 5). Вот почему скорость цепных реакций очень чувствительна к наличию приме­сей, к форме и размерам сосуда, особенно при малых давлениях.

Число элементарных звеньев от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. В рассматриваемом примере на каждый квант света образуется до 10 5 молекул НСl.

Цепные реакции, в ходе которых не происходит «умножения» числа свободных радикалов, называются неразветвленными или простыми цепными реакциями . В каждой элементарной стадии неразветвленного цепного процесса один радикал «рождает» одну молекулу продукта реакции и только один новый радикал (рис. 41).

Другие примеры простых цепных реакций: а) хлорирование парафиновых углеводородов Сl∙ + СН 4 → СН 3 ∙ + НС1; СН 3 ∙ + Сl - → СН 3 Сl + Сl∙ и т. д.; б) реакции радикальной полимеризации, например, полимеризация винилацетата в присутствии перекиси бензоила, легко распадающегося на радикалы; в) взаимодейст­вие водорода с бромом, протекающее по механизму, аналогично­му при реакции хлора с водородом, только с меньшей длиной цепи вследствие ее эндотермичности.

Если в результате акта роста появляются две или более активных частиц, то эта цепная реакция является разветвленной.

В 1925 г. Н. Н. Семенов и его сотрудники открыли реакции, содержащие элементарные стадии, в результате которых возни­кают не одна, а несколько химически активных частиц - атомов, или радикалов. Появление нескольких новых свободных радика­лов приводит к появлению не­скольких новых цепей, т.е. одна цепь разветвляется. Такие про­цессы называют разветвленными цепными реакциями (рис. 42).

Примером сильно разветвлен­ного цепного процесса является реакция окисления водорода при низких давлениях и температуре около 900°С. Механизм реакции можно записать так.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ зарождение цепи

2. ОН∙ + Н 2 → Н 2 О + Н∙ развитие цепи

3. Н∙ + О 2 → ОН∙ + О: разветвление цепи

4. О: + Н 2 → ОН∙ +Н∙

5. ОН∙ +Н 2 → Н 2 О + Н∙ продолжение цепи

6. Н∙ + Н∙ + стенка → Н 2 обрыв цепи на стенке сосуда

7. Н∙ + О 2 + М → НО 2 ∙ + М обрыв цепи в объеме.

М - инертная молекула. Радикал НО 2 ∙, образующийся при трой­ном соударении, малоактивен и не может продолжать цепь.

На первой стадии процесса образуются радикалы гидроксила, которые обеспечивают развитие простой цепи. В третьей же ста­дии в результате взаимодействия с исходной молекулой одного радикала образуются два радикала, причем атом кислорода об­ладает двумя свободными валентностями. Это и обеспечивает разветвление цепи.

В результате разветвления цепи скорость реакции в началь­ный период времени стремительно нарастает, и процесс заканчи­вается цепным воспламенением-взрывом. Однако разветвлен­ные цепные реакции заканчиваются взрывом только в том случае, когда скорость разветвления больше скорости обрыва цепей. В противном случае наблюдается медленное течение процесса.

При изменении условий протекания реакции (изменение дав­ления, температуры, состава смеси, размера и состояния стенок реакционного сосуда и т. д.) может произойти переход от мед­ленного течения реакции к взрыву и наоборот. Таким образом, з цепных реакциях существуют предельные (критические) со­стояния, при которых происходит цепное воспламенение, от кото­рого следует отличать тепловое воспламенение, возникающее в экзотермических реакциях в результате все увеличивающегося разогревания реагируемой смеси при слабом теплоотводе.

По разветвленному цепному механизму происходит окисле-кие паров серы, фосфора, оксида углерода (II), сероуглерода и т. д.

Современная теория цепных процессов разработана лауреа­тами Нобелевской премии (1956) советским академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым Хиншельвудом.

Цепные реакции следует отличать от реакций каталитических, хотя последние носят и циклический характер. Самое существенное отличие цепных реакций от каталитических заклю­чается в том, что при цепном механизме возможно течение реак­ции в направлении повышения энергии системы за счет само­произвольно протекающих. Катализатор же термодинамически невозможную реакцию не вызывает. Кроме того, в каталитиче­ских реакциях отсутствуют такие стадии процесса, как зарожде­ние и обрыв цепи.

Реакции полимеризации. Частный случай цепной ре­акции - реакция полимеризации.

Полимеризацией называется процесс, при котором ре­акция активных частиц (радикалов, ионов) с низкомоле­кулярными соединениями (мономерами) сопровождает­ся последовательным присоединением последних с уве­личением длины материальной цепи (длины молекулы), т. е. с образованием полимера.

Мономерами являются органические соединения, как правило, содержащие в составе молекулы непредельные (двойные, тройные) связи.

Основные стадии процесса полимеризации:

1. Инициирование (под действием света, нагревания и т. д.):

А: А → А" + А" - гомолитический распад с об­разованием радикалов (активные валентноненасыщенные частицы).

А: В → А - + В + - гетеролитический распад с образованием ионов.

2. Рост цепи: А" + М → АМ"

(или А - + М → АМ", или В + + М → ВМ +).

3. Обрыв цепи: АМ" + АМ" → полимер

(или АМ" + В + → полимер, ВМ + + А" → полимер).

Скорость цепного процесса все­гда больше, чем нецепного.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах химических реакций.

Изучение скоростей протекания реакций, получение данных о факторах, влияющих на скорость химической реакции, а также изучение механизмов химических реакций осуществляют экспериментально.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Скорость химической реакции – изменение концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени при неизменном объеме системы.

Скорость гомогенной и гетерогенной реакций определяются различно.

Определение меры скорости химической реакции можно записать в математической форме. Пусть – скорость химической реакции в гомогенной системе, n B – число моле какого-либо из получающихся при реакции веществ, V – объем системы, – время. Тогда в пределе:

Это уравнение можно упростить – отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию вещества n B /V = c B , откуда dn B / V = dc B и окончательно:

На практике измеряют концентрации одного или нескольких веществ в определенные промежутки времени. Концентрации исходных веществ со временем уменьшаются, а концентрации продуктов – увеличиваются (рис. 1).

Рис. 1. Изменение концентрации исходного вещества (а) и продукта реакции (б) со временем

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Факторами, оказывающими влияние на скорость химической реакции, являются: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие в системе катализаторов, давление и объем (в газовой фазе).

С влиянием концентрации на скорость химической реакции связан основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ): скорость химической реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. ЗДМ не учитывает концентрацию веществ в твердой фазе в гетерогенных системах.

Для реакции mA +nB = pC +qD математическое выражение ЗДМ будет записываться:

K × C A m × C B n

K × [A] m × [B] n ,

где k – константа скорости химической реакции, представляющая собой скорость химической реакции при концентрации реагирующих веществ 1моль/л. В отличие от скорости химической реакции, k не зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем выше k, тем быстрее протекает реакция.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые десять градусов скорость большинства химических реакций увеличивается примерно в 2 – 4 раза. Математическое выражение:

(T 2) = (T 1) × (T2-T1)/10 ,

где – температурный коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличилась скорость реакции при повышении температуры на 10 o С.

Молекулярность и порядок реакции

Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно вступающих во взаимодействие (участвующих в элементарном акте). Различают:

— мономолекулярные реакции (примером могут служить реакции разложения)

N 2 O 5 = 2NO 2 + 1/2O 2

K × C, -dC/dt = kC

Однако, не все реакции, подчиняющиеся этому уравнению мономолекулярны.

— бимолекулярные

CH 3 COOH + C 2 H 5 OH = CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O

K × C 1 × C 2 , -dC/dt = k × C 1 × C 2

— тримолекулярные (встречаются очень редко).

Молекулярность реакции определяется ее истинным механизмом. По записи уравнения реакции определить ее молекулярность нельзя.

Порядок реакции определяется по виду кинетического уравнения реакции. Он равен сумме показателей степеней концентрации в этом уравнении. Например:

CaCO 3 = CaO + CO 2

K × C 1 2 × C 2 – третий порядок

Порядок реакции может быть дробным. В таком случае он определяется экспериментально. Если реакция протекает в одну стадию, то порядок реакции и ее молекулярность совпадают, если в несколько стадий, то порядок определяется самой медленной стадией и равен молекулярности этой реакции.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Реакция протекает по уравнению 2А + В = 4С. Начальная концентрация вещества А 0,15 моль/л, а через 20 секунд – 0,12 моль/л. Вычислите среднюю скорость реакции.

Решение

Запишем формулу для вычисления средней скорости химической реакции: Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. На скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ; концентрация реагирующих веществ; поверхность соприкосновения реагирующих веществ (в гетерогенных реакциях); температура; действие катализаторов. Теория активных столкновений позволяет объяснить влияние некоторых факторов на скорость химической реакции. Основные положения этой теории: Реакции происходят при столкновении частиц реагентов, которые обладают определённой энергией. Чем больше частиц реагентов, чем ближе они друг к другу, тем больше шансов у них столкнуться и прореагировать. К реакции приводят лишь эффективные соударения, т.е. такие при которых разрушаются или ослабляются «старые связи» и поэтому могут образоваться «новые». Для этого частицы должны обладать достаточной энергией. Минимальный избыток энергии, необходимый для эффективного соударения частиц реагентов, называется энергией активации Еа. Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции. К увеличению скорости реакции протекающей в газовой фазе приведет повышение давления или уменьшение объема, занимаемого смесью. На основе экспериментальных данных в 1867 г. норвежские учёные К. Гульдберг, и П Вааге и независимо от них в 1865 г. русский учёный Н.И. Бекетов сформулировали основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ- Закон действующих масс (ЗДМ) : Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их коэффициентам в уравнении реакции. («действующая масса» – синоним современного понятия «концентрация») аА + bВ = cС + dD, где k – константа скорости реакции ЗДМ выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью. Выражения для скоростей различных типов реакций ЗДМ относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнение ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k. Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко. Скорость гетерогенных реакций Зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов. Пример — горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится. Пирофорное железо высыпают на лист фильтровальной бумаги. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу. Влияние температуры на скорость реакции В XIX веке голландский ученый Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза. Правило Вант-Гоффа При повышении температуры на каждые 10 ◦ С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения от 2 до 4. Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов. Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус: Чем больше E a конкретной реакции, тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Повышение Т приводит к увеличению константы скорости, это объясняется тем, что повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E a . Влияние катализатора на скорость реакции Можно изменить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации. Катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и увеличивающие ее скорость, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно. Ингибиторы – вещества, замедляющие химические реакции. Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом . Как правильно готовить тесто для итальянской пиццы Тонкое тесто для итальянской пиццы Тесто для пиццы... Калорийность и пищевая ценность пшеничной каши Пшеничная каша ккал →